Некоторые физические основы атомного спектрального анализа

Атомный спектральный анализ — это метод аналитической химии, основанный на регистрации электромагнитного излучения, испускаемого или поглощаемого атомами пробы в результате изменения конфигурации (или энергетического состояния) их внешних электронных оболочек. Таким образом, аналитическим сигналом является электромагнитная энергия в оптическом диапазоне длин волн. Для того чтобы иметь представление о месте, которое занимает оптический атомный спектральный анализ (обычно его называют просто – спектральный анализ) среди других спектральных методов анализа, рассмотрим все известные виды электромагнитного излучения и соответствующие им физические методы анализа.

 

Физические методы анализа, основанные на регистрации электромагнитного излучения

Шкала длин волн электромагнитного излучения включает шесть основных диапазонов, каждый из которых имеет свое название (Рис.1.1).

Рис.1.1 Шкала длин волн электромагнитного излучения.

 

Диапазон электромагнитного излучения с длинами волн менее 0,1 нм занимают γ-лучи и жесткое рентгеновское излучение. Источником γ-излучения являются ядра атомов, а методы анализа, основанные на его регистрации, носят название ядерно-физических методов анализа. К ним относятся активационный анализ и анализ с помощью мессбауэровской спектроскопии.

Длины волн рентгеновских лучей, испускаемых при перестройке внутренних электронных оболочек атомов, находятся в интервале от 0,1 до 50 нм. Эта область электромагнитного излучения используется в качестве регистрируемого аналитического сигнала в методах рентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов.

Область ультрафиолетового излучения частично перекрывается с областью рентгеновского излучения. Однако природа УФ-излучения так же, как и природа видимого и коротковолнового края инфракрасного излучения, определяется энер­гетическими переходами внешних электронов, т.е. валентных электронов, в атомах. С электромагнитным излучением именно этих трех диапазонов длин волн и имеет дело оптический атомный спектральный анализ (50-1000нм). В этот же диапазон длин волн попадает излучение молекул при переходах из одного электронного состояния в другое. Следует отметить, что видимый глазом свет занимает небольшой интервал длин волн (390-780нм) в области оптического излучения.

Инфракрасный диапазон относится к излучению и поглощению электромагнитной энергии молекулами при переходе с одного энергетического уровня колебательной или вращательной структуры на другой в одном и том же электронном состоянии молекулы. Эта область спектра является рабочей для метода молекулярной спектроскопии.

И, наконец, область радиоволн используется в резонансных методах аналитической химии, таких, как метод ядерного магнитного резонанса, метод электронного парамагнитного резонанса и метод ядерного квадрупольного резонанса.

 

Природа атомных спектров и процессы возбуждения эмиссионного атомного спектра

Излучение и поглощение света атомами происходит в результате их перехода из одного энергетического состояния в другое. Энергетические состояния атомов, с точки зрения оптического излучения, определяются энергией связи валентного электрона с атомным остовом и характеризуются набором квантовых чисел.

Под возбуждением атомного эмиссионного спектра понимают такие процессы взаимодействия атомных частиц между собой или с элементарными частицами (электронами и фотонами), которые приводят к переходам атомов из основного состояния, энергия которого принимается за ноль, в возбужденное, т. е. в более высокоэнергетическое состояние. При этом разность энергий возбужденного и основного состояний носит название энергии возбуждения.

В атомном спектральном анализе для возбуждения спектра применяются различные источники света. Общим для всех источников света является наличие в них плазмы, температура которой, а значит, и кинетическая энергия частиц в ней достаточна для перевода атома в возбужденное состояние. Большинство используемых для спектрального анализа источников света имеют температуру плазмы приблизительно от 2000 К в низкотемпературных пламенях до 10 000-15 000 К в высоковольтной конденсированной искре.

Одним из наиболее вероятных процессов, происходящих в плазме источника света и переводящих атом из основного в какое-либо возбужденное состояние, является неупругое соударение атомов с быстрыми электронами. При этом часть кинетической энергии электрона, равная по величине энергии возбуждения, передается атому, и он переходит в возбужденное состояние.

Столкновения, при которых кинетическая энергия одной из взаимодействующих частиц переходит в потенциальную энергию (энергию возбужденного атома) другой частицы, носят название ударов первого рода. Аналогично может происходить возбуждение атомов и при неупругих соударениях первого рода с другими атомами или ионами, имеющими достаточную кинетическую энергию для перевода атома из нормального в возбужденное состояние.

Поскольку в плазме могут присутствовать различные атомы и молекулы в возбужденном состоянии, то при соударении с ними атомы, находящиеся в основном состоянии, могут быть также переведены в возбуждающее состояние.

При этом частица испытывает безызлучательный переход из возбужденного в основное состояние. Такое взаимодействие частиц называется ударом второго рода. Вероятность протекания такого процесса тем больше, чем ближе друг к другу значения энергий возбуждения частиц и атомов.

Перевод атома из основного в возбужденное состояние может происходить и при взаимодействии его с фотоном, энергия которого равна энергии возбуждения атома. Такое взаимодействие носит название резонансного поглощения света.

Необходимо отметить, что в плазме любого источника света наряду с возбуждением и излучением спектральных линий, т. е. наряду с излучением линейчатого спектра, происходит возбуждение и излучение молекулярного и сплошного спектров. Возбуждение электронных состояний молекул происходит аналогично возбуждению атомов. Возбуждение и излучение сплошного спектра главным образом обусловлено так называемыми свободно-свободными и свободно-связанными взаимодействиями ионов с электронами.

При пролете вблизи положительного иона электрон попадает в зону его электрического поля и изменяет траекторию своего движения. При этом существует вероятность того, что при изменении направления движения изменится и скорость движения электрона, т. е. изменится и его кинетическая энергия.

При свободно-связанном взаимодействии электрона с ионом происходит рекомбинация двух заряженных частиц с излучением кванта света.

Поскольку величина кинетической энергии электрона может иметь произвольное значение, то и в этом случае частота излучения может принимать различные неквантованные значения.

Для атомно-эмиссионного спектрального анализа сплошной спектр всегда является фоном, на котором расположены излучаемые атомами спектральные линии определяемых элементов. Поэтому он является помехой, приводящей в ряде случаев к снижению и точности, и чувствительности спектральных определений.

 

Понятие спектральной линии и ее характеристика

Свойства различных состояний атомов описывает квантовая механика, в основу которой положены постулаты, сформулированные одним из ее основоположников, датским физиком Нильсом Бором.

Переход атома из одного состояния в другое может сопровождаться поглощением энергии, либо ее излучением. В последнем случае говорят, о появлении спектральной линии. Поскольку энергетические состояния электронов в атомах являются строго специфичными и определяются их сортом, то эта появляющаяся линия является их строгой характеристикой. Совокупность спектральных линий, определяющих атом данного сорта, называют его спектром.

Количество энергии, которое излучается в единицу времени возбужденными атомами, носит название интенсивности спектральной линии.

Длина волны реальной спектральной линии не может быть строго определена, т.е. она не может быть строго монохроматичной. Как было выведено с помощью уравнений, ее энергия, при учете, что время жизни атома в возбужденном состоянии примерно 10–8 с, распределена в интервале длин волн около 10–2 нм. Эта ширина носит название естественной ширины спектральной линии. Однако, ею для большинства аналитических задач можно пренебречь, поскольку другие виды уширения линий значительно больше: доплеровское – вследствие движения излучающих атомов; штарковское – в результате влияния внешнего электрического поля; зеемановское – из-за влияния внешнего магнитного поля и др.

На практике, говоря о длине волны спектральной линии, предполагают, что она относится к максимуму ее интенсивности.

В обычных источниках, кроме спонтанного излучения, существуют другие процессы, приводящие к распаду возбужденного состояния. В частности, селективное поглощение атомами, находящимися в периферийной части плазмы, излучения возбужденных атомов того же сорта из внутренних ее слоев. Поскольку с увеличением энергии возрастает градиент температур от центральных к внешним зонам плазмы, то аналогично изменяется и соотношение атомов в возбужденном состояниях. Другими словами, усиливается эффект селективного поглощения. Этот факт ведет к вырождению спектральной линии. Такие линии носят название самообращенных, а явление – реабсорбции.