Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Атомно-эмиссионный спектральный анализ является наиболее широко применяемым методом определения содержаний элементов в самых разнообразных природных и искусственных материалах. С его помощью можно анализировать твердые, жидкие и газообразные вещества практически на все химические элементы, начиная со щелочноземельных металлов и кончая инертными газами. Многоэлементность метода, а также достаточно низкие пределы обнаружения элементов в сочетании с относительно низкой себестоимостью анализа и простотой его выполнения ставят его в разряд крайне необходимых для любой аналитической лаборатории, претендующей на выполнение широкого круга аналитических работ.

Эмиссионный спектр пробы, возбуждаемый в источнике света, регистрируется с помощью спектрографа, спектроскопа или спектрометра (монохроматор или полихроматор). В связи с этим все способы проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа можно разделить на три группы: спектрографические, визуальные и спектрометрические (с фотоэлектрической регистрацией спектра). В методическом отношении в каждой из указанных групп имеется своя специфика, связанная со способом регистрации аналитического сигнала и получением информации о наличии и содержании определяемых элементов в анализируемых пробах. Наряду с этим некоторые методические приемы, разработанные для одной группы методов, могут быть успешно применены и для другой группы с несущественными модификациями, учитывающими специфику регистрации спектра.

 

Спектрографический анализ

Регистрация атомного спектра излучения пробы на фотопластинке позволяет получить весьма большой объем информации об элементном составе анализируемого объекта. При этом весьма часто в задачу анализа не входит извлечение всей информации, содержащейся в сфотографированном спектре. Достаточно иметь сведения, например, о качественном элементном составе пробы или о количественном содержании некоторых элементов в ней. В соответствии с этим спектрографический анализ подразделяют на два вида: качественный и количественный.

 

Качественный анализ

При проведении качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа можно выделить три типа задач:

1. общий качественный анализ, позволяющий определить компонентный состав пробы;
2. частный качественный анализ, с помощью которого устанавливается присутствие или отсутствие одного или нескольких искомых (наперед заданных) элементов в данной пробе;
3. качественный анализ следов элементов, позволяющий определить наличие в малых концентрациях загрязняющих или примесных элементов в пробе анализируемого материала.

Для выполнения качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа чаще всего используют дуговой источник света, в котором возбуждаются резонансные спектральные линии атомов подавляющего большинства элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева. В силу того, что спектр излучения дугового разряда достаточно хорошо изучен, опытный спектроаналитик по плотности почернений зарегистрированных на фотопластинке спектральных линий может установить элементный состав анализируемой пробы и сделать ориентировочную оценку содержания отдельных компонентов в ней.

Качественный анализ металлов и сплавов проводят с возбуждением спектра в дуге переменного тока при силе тока 5-10 А. При этом одним из электродов (обычно нижним) служит анализируемый образец, а другой электрод изготавливают из угольного, алюминиевого или медного стержня путем заточки его торца на конус. Если не требуется определять следовые содержания элементов, то для общего качественного анализа металлических проб можно применять, наряду с возбуждением в дуге переменного тока, и искровое возбуждение спектра. В последнем случае в разрядный контур генератора электрического питания низковольтной искры (U = 1 кВ, С = 50 мкФ, L = 100 мкГн) включают сопротивление R ≈ 100 Ом, которое делает разряд затухающим. Спектр такого источника света по характеру излучения спектральных линий близок к дуговому спектру и поэтому более удобен для расшифровки и проведения качественного анализа. При анализе монолитных металлических образцов многоступенчатая съемка не применяется, поскольку очевидно, что полученные при этом спектры будут идентичны. Однако обыскривание образца перед экспозицией спектра все же следует проводить.

Высоковольтная искра (U = 12 кВ, С = 10 мкФ, L = 500 мкГн) также пригодна для общего качественного анализа металлов и сплавов, когда не требуется определять элементы с содержанием менее 10–20%. При этом увеличение индуктивности благоприятно сказывается на обнаружении элементов с низкими энергиями возбуждения.

 

Полуколичественный анализ

Полуколичественный метод спектрографического анализа включает приемы, с помощью которых не только констатируется наличие в пробе каких-либо элементов, но и приблизительно определяется их содержание. Важной особенностью данного метода является быстрота его проведения, поэтому он используется в основном для решения таких аналитических задач, для которых экспрессность анализа важнее его точности.

Методические основы и ряд способов проведения полуколичественного анализа были разработаны еще в 20–30-х годах, т. е. в период перехода от качественного к количественному спектрографическому анализу. Полуколичественный анализ, являющийся, по сути, разновидностью количественного спектрального анализа, методически основан на субъективном (визуальном) сравнении интенсивностей спектральных линий либо в спектре анализируемой пробы, либо в спектрах анализируемой и эталонных проб.

 

Метод появления и усиления линий

Очевидно, что при уменьшении концентрации какого-либо элемента в ряду проб одного и того же макросостава интенсивность спектральных линий элемента в соответствующих спектрах будет уменьшаться при условии неизменности параметров возбуждения и регистрации спектров. Поскольку спектральные линии, принадлежащие определяемому элементу, имеют различную интенсивность, то по мере уменьшения его концентрации более слабые линии будут исчезать в спектре раньше, чем более интенсивные. В результате по отсутствию в спектрах одних и наличию других, более интенсивных, линий данного элемента можно сделать заключение о его концентрации в пробе.

 

Метод сравнения спектров

Суть метода сравнения спектров заключается в том, что плотности почернения спектральных линий определяемых элементов в спектре пробы сравнивают с таковыми в спектрах нескольких образцов сравнения, которые содержат эти элементы в различных концентрациях. Для этого на фотопластинку с помощью диафрагмы Гартмана одновременно фотографируют некоторое число спектров анализируемой пробы так, что между этими спектрами остаются горизонтальные неэкспонированные полоски фотоэмульсии с шириной, равной высоте спектральных линий.

Метод сравнения спектров весьма удобен в том случае, когда необходимо получить ответ на вопрос: данный элемент присутствует в анализируемой пробе в концентрации выше или ниже заданной концентрации. Для проведения такого анализа достаточно иметь спектр одного образца сравнения, содержание элемента в котором равно граничной концентрации. Тщательно разработанные методики позволяют проводить определение рассмотренным методом концентрации элемента в пробе с погрешностью 15-20%.

 

Метод ступенчатого ослабления спектральных линий (метод Клера)

Метод ступенчатого ослабления основан на том, что интенсивность спектральных линий, сфотографированных при возбуждении спектра одной анализируемой пробы, уменьшается ступенчато по высоте с помощью специального ослабителя, помещаемого непосредственно перед входной щелью спектрографа. На основании визуального рассмотрения спектральных линий в сфотографированных таким способом спектрах проб стандартных образцов можно составить таблицы или построить зависимости числа наблюдаемых ступеней для аналитических линий элементов от их концентрации в пробе.

 

Количественный анализ

Задача количественного спектрального анализа — определение количественного содержания исследуемых элементов в пробе по относительной интенсивности аналитической пары линий.

Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий определяемого элемента связана с его концентрацией. Однако, интенсивность спектральных линий зависит не только от концентрации анализируемого элемента, но и от ряда других факторов, учесть которые практически не представляется возможным. В связи с этим, изменение абсолютных интенсивностей спектральных линий является трудновыполнимой задачей, а результаты количественных определений, основанные на измерении абсолютных интенсивностей спектральных линий, не могут считаться достаточно надежными. Поэтому на практике количественный спектральный анализ проводится по измерению относительной интенсивности двух линий: аналитической и линии сравнения. В качестве линий сравнения выбираются линии такого элемента, содержание которого в пробе постоянно. Такая пара линий должна отвечать условию гомологичности, т.е. их относительная интенсивность должна мало зависеть от условий возбуждения. Это возможно в случае, если:

1. обе линии имеют одинаковые или близкие потенциалы возбуждения;
2. потенциалы ионизации атомов элементов, дающих аналитическую пару линий, также очень близки.

При этом интенсивности обеих линий не должны резко отличаться друг от друга.

 

Метод трех эталонов

Для обеспечения единства измерений элементного состава, в частности, методом атомного спектрального анализа служат государственные стандартные образцы (ГСО). Не касаясь процедуры аттестации элементного состава ГСО, необходимо отметить, что эти образцы являются своего рода И если в масштабах отрасли или отдельного предприятия разрабатываются и используются методики, основанные на применении образцов сравнения, изготовленных собственными силами, то эти образцы должны быть сопоставлены (или соотнесены) с ГСО. В том случае, если такое соотнесение по каким-либо причинам невозможно (например, не существует ГСО на анализируемые объекты), то отраслевые стандартные образцы (ОСО) или стандартные образцы предприятия (СОП) должны быть соответствующим образом аттестованы.

Наряду с упомянутыми выше образцами сравнения в практике спектрального анализа используются рабочие образцы сравнения, которые изготавливаются, например, еженедельно из-за большого расхода или неустойчивости их химического состава во времени. Для этих образцов необходимо иметь аттестованную методику их приготовления или, если есть возможность, следует проводить сопоставление их состава с СОП, ОСО или ГСО. Критерии объективной оценки соответствия состава при аттестации или сопоставлении образцов сравнения разного уровня основаны на методах статистической обработки результатов измерений.

Метод эталонных образцов, или метод трех эталонов, заключается в том, что по используемой для анализа методике наряду со спектрами анализируемых проб фотографируют на одну и ту же фотопластинку спектры нескольких, но не менее трех, образцов сравнения. В этих спектрах измеряют аналитические сигналы определяемого элемента, содержание которого в образцах сравнения известно. Далее строят градуировочную зависимость, по которой для аналитического сигнала анализируемой пробы определяют содержание измеряемого элемента.

 

Визуальный спектральный анализ

Визуальный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа отличается от спектрографического и фотометрического, прежде всего тем, что наблюдение спектра и измерение относительных интенсивностей спектральных линий в нем носят субъективный характер, так как непосредственным приемником излучения является глаз конкретного человека. Используемая в этом методе видимая область спектра, примерно от 400 до 760 нм, в значительной степени ограничивает возможности анализа в отношении пределов обнаружения, поскольку наиболее чувствительные спектральные линии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов, находятся в более коротковолновой области спектра. Тем не менее визуальный метод анализа находит широкое применение в спектроаналитической практике благодаря, прежде всего, методической простоте, высокой скорости и экспрессности проведения определений и низкой стоимости анализа. Наиболее важной областью применения визуального метода спектрального анализа является контроль содержания легирующих и других примесей в металлических сплавах и сталях в процессе производства или для сортировки. Помимо этого метод применяется для анализа диэлектрических порошковых проб, жидкостей и растворов, и даже газовых смесей.

Для проведения анализа с визуальной регистрацией спектра используются главным образом призменные приборы, называемые спектроскопами, которые подразделяются на два типа: стилоскопы и стилометры. Стилометры, в отличие от стилоскопов, снабжены фотометрическим устройством, которое позволяет не только рассматривать спектр исследуемого образца, но и про­изводить измерение относительных интенсивностей спектральных линий. Кроме того, оптическая схема стилометра создает в поле зрения наблюдателя от одного источника света два идентичных спектра, которые можно смещать друг относительно друга и тем самым устанавливать аналитическую линию и линию сравнения рядом друг с другом.

 

Спектральный анализ с фотоэлектрической регистрацией спектра

Анализ с фотоэлектрической регистрацией спектра (спектрометрический анализ) так же, как и визуальный, отличается от спектрографического метода оперативностью получения аналитической информации о пробе, так как основан на прямом фотометрировании интенсивностей спектральных линий непосредственно во время работы источника света. При этом, в отличие от визуального метода, анализ с фотоэлектрической регистрацией является объективным методом. Другая, весьма важная особенность этого метода состоит в том, что он допускает практически полную автоматизацию аналитического процесса, включая обработку аналитического сигнала на ПЭВМ и выдачу результатов анализа в архивируемом виде.

Впервые фотоэлектрическую регистрацию спектра применил в 20-х годах Г. Лундегард, измеряя интенсивности излучаемых пламенем спектральных линий с помощью фотоэлемента. В настоящее время все выпускаемые пламенные фотометры оснащены блоком фотоэлектрической регистрации спектра.

В начале 40-х годов фирмами ARL и Baird были сконструированы и изготовлены первые многоканальные установки, которые впоследствии получили название квантометры. В этих установках в качестве спектрального прибора используется поли­хроматор, имеющий много выходных щелей, за которыми установлены фотоэлементы или фотоэлектронные умножители. Число выходных щелей в современных квантометрах, выпускаемых разными фирмами, может составлять от нескольких десятков до сотни.

Довольно длительное время основным назначением квантометров был атомно-эмиссионный спектральный анализ сталей и сплавов. Поэтому источниками света, которыми комплектовались эти установки, были дуга переменного тока и искровой разряд. Однако с появлением источника света с индуктивно-связанной плазмой целым рядом зарубежных и отечественных приборостроительных фирм стали выпускаться многоканальные установки, получившие название ИСП-спектрометры. Поскольку в источнике света с индуктивно-связанной плазмой можно анализировать растворы самых разнообразных материалов и веществ, а также природные и производственные воды, применение этих установок для многоэлементного атомно-эмиссионного спектрального анализа существенно расширилось в отношении объектов анализа.

Важным атрибутом современных квантометров является компьютер, который не только обрабатывает аналитические сигналы, поступающие с ФЭУ в регистрирующее устройство, и производит расчет концентраций и погрешностей их определения, но и управляет работой всех систем установки. В память компьютера закладываются данные градуировки для различных материалов, а также результаты анализов, которые в любое время могут быть востребованы.

Существуют и широко применяются атомно-эмиссионные спектрометры, в которых для регистрации спектра используются фотодиодные матрицы, устанавливаемые в фокальной плоскости камерного объектива спектрографа вместо фотопластинки. Процесс регистрации с помощью фотодиодной матрицы, управляемый через компьютер, происходит в три этапа. На первом этапе, продолжительность которого составляет около 1 мс, происходит накопление фотоэлектрического потенциала на всех элементах матрицы. Второй этап – считывание накопленной на отдельных фотодиодах информации о величине потока света, падающего на них (1 мкс). Третий этап завершает цикл регистрации излучения стиранием всей информации, заключенной в фотодиодных ячейках матрицы, путем обнуления их потенциалов и приведения матрицы в исходное состояние (1 мкс). Поскольку наиболее длительным, как мы видим, является первый этап регистрации, то продолжительность одного цикла в целом определяется именно этапом накопления и составляет приблизительно 1 мс. Таким образом, за одну секунду происходит приблизительно 103 циклов регистрации области спектра, охватываемой одной матрицей. Если необходимо регистрировать спектр в более широкой области длин волн, то используют две или несколько установленных рядом в одной плоскости матриц. В этом случае время каждого цикла регистрации увеличивается пропорционально числу используемых матриц.

Применение фотодиодных матриц, которые получили название ПЗС-плат, в фотометрическом атомно-эмиссионном спектральном анализе позволяет совместить в одном способе регистрации достоинства фотоэлектрической регистрации и регистрации с помощью фотопластинки, включая накопление спектров проанализированных проб в памяти компьютера. Последнее обстоятельство открывает широкие возможности для создания банка данных о спектрах самых разнообразных проб.